碳自掺杂g-C3N4光催化性能的原位光微量热-荧光光谱研究

通过在尿素前驱体中添加单宁酸, 原位缩聚形成碳自掺杂石墨相氮化碳(g-C₃N₄). 利用X射线光电子能谱(XPS)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 X射线衍射(XRD)仪和同步热分析(TG-DSC)等方法对碳自掺杂 g-C₃N₄的形貌、 物相结构和能带价态组分进行表征分析, 结合紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和原位光微量热-荧光光谱联用仪获得碳自掺杂g-C₃N₄降解罗丹明B的原位热/动力学信息和三维荧光光谱信息, 探讨了光催化降解罗丹明B的微观机制. 结果表明, 单宁酸浓度≤10 mg/mL时, 碳会取代七嗪单元结构的氮原子形成g-C₃N₄骨架碳自掺杂; 单宁酸浓度≥ 20 mg/mL时, 碳以无定形形式沉积负载在g-C₃N₄表面上形成无定形碳自掺杂. 骨架碳自掺杂g-C₃N₄形成的π电子有效缩短了禁带宽度, 减小了光生电子-空穴复合几率, 比无定形C掺杂g-C₃N₄显示出更优异的光催化性能, 催化主要活性物种为h⁺和·O{}_{\mathrm{2}}^{-}. 碳自掺杂g-C₃N₄光催化降解过程可分为光响应吸热、 降解污染物放热平衡过程和稳定放热3个过程. 其中骨架碳自掺杂g-C₃N₄(C/N摩尔比为0.844)在光照1000 s内, 三维荧光光谱检测的RhB降解率锐减, 光照1000 s后, 其RhB降解率为87.6%, 分别是原始g-C₃N₄和无定形碳自掺杂g-C₃N₄的3.13倍和1.95倍. 光照1000 s后, 光微量热计显示以矿化和降解非荧光发色中间产物为主, 并保持以热变速率为(0.9799±0.5356) μJ/s稳定放热, 为拟零级反应过程, 是光催化反应的决速步骤.     

电化学还原二氧化碳合成碳材料电催化还原氧气合成过氧化氢北大核心CSCD

研究了3种不同阳极(铜丝,镀锌铁丝和镍丝)材料对在熔盐中电化学还原CO_(2)制备的碳材料结构和形貌的影响,并探究了制备的3种碳材料,中空四面体碳(HQC,Cu作为阳极时的还原产物)、碳纳米片(CNS,Fe作为阳极时的还原产物)和海绵状多孔碳(SPC,Ni作为阳极时的还原产物),对2电子氧还原反应(2e;ORR)的电催化性能。研究表明,使用镀锌铁丝作为阳极材料制备的CNS由大量的碳纳米片构成,且该纳米片上具有丰富的孔洞结构以及较大的I_(D)/I_(C)(Raman光谱中D峰与G峰的强度之比,其比值反映材料的缺陷程度)值(0.996)。与HQC和SPC相比,CNS表现出最高的2e;ORR电催化活性和H_(2)O_(2)选择性(接近90%)。CNS的高活性和高选择性归因于其高的I_(D)/I_(C)值和高C—O/C=O比值,说明结构缺陷和C—O/C=O官能团对CNS催化性能至关重要。此外,CNS还具有非常优异的电催化稳定性,在长达14 h的恒电压电化学催化测试后,环电流几乎无衰减。这种以CO_(2)为碳源合成可用于电催化合成过氧化氢(H_(2)O_(2))的碳材料的方法,不仅可以作为缓解温室效应的潜在选项,也为CO_(2)衍生碳的实际应用提供了新的思路。     

基于有机羧酸配体的Co(Ⅲ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构及表征

在溶剂热条件下,以含卤素有机羧酸3-溴-吡啶-2,6-二甲酸(H₂L)为配体,以硝酸钴、硝酸铜为金属源,合成了两例配合物:[Co(L′)₃](1)和[Cu(L′)₂]_n(2)(HL′=5-溴-吡啶-2-甲酸),通过元素分析(EA)、X射线单晶衍射(SXRD)、X射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和热重分析(TGA)进行结构表征。X射线单晶衍射结果表明,配体H₂L在反应过程中发生脱羧现象,生成单羧酸配体5-溴-吡啶-2-甲酸。在配合物1中,每个Co(Ⅲ)都位于略微扭曲的八面体几何构型中,不对称单元中含有两个单核单元,单核单元通过C—H…O氢键形成三维超分子结构。配合物2的不对称单元中含有一个Cu(Ⅱ),两个脱质子的L′^-配体,每个Cu(Ⅱ)都是六配位的,位于扭曲的八面体几何构型中。Cu(Ⅱ)由配体连接生成1D链结构,通过C—H…O氢键形成三维超分子结构。此外,研究了两例配合物的热稳定性能。     

导电聚苯胺线膜修饰ZnO纳米棒阵列的可控制备及其紫外探测性能

基于p-n结的光生伏特效应可构筑性能优异的UV探测器,本文采用水热法可控制备竖直排列的氧化锌纳米棒阵列(n型ZnO-NRs),利用原位聚合法在ZnO-NRs表面上修饰p型聚苯胺线膜(PANI-NWs),再组装成ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs紫外探测器。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见漫反射(UV-Vis)光谱表征样品的形貌、结构与光学性质。并通过电化学工作站测定电流-时间(I-t)和电流电压(I-V)曲线,表征其光响应性能。结果表明,制备的ZnO-NRs/PANI-NWs材料阵列排列整齐,界面接触良好,孔隙均匀。ZnO-NRs/PANI-NWs探测器在检测365 nm紫外光时,光电流为2.73×10^-4 A;检测254 nm紫外光时,光电流为1.44×10^-4 A。其光电流为ZnO-NRs探测器的4~10倍,ZnO-NRs和PANI-NWs之间形成的p-n结增强了光电导。用ZnO-NRs/PANI-NWs材料组装成的UV探测器体现出稳定性好,响应速度快,恢复时间短,电流增益高等优点,为开发高性能紫外光电探测器提供数据支撑。     

不同退火条件对PEALD制备的Ga2O3薄膜特性的影响

利用等离子增强原子层沉积技术(PEALD)在c面蓝宝石衬底上制备了氧化镓(Ga₂O₃)薄膜,研究了退火气氛(v(N₂)∶v(O₂)=1∶1(体积比)、空气和N₂)及退火时间对Ga₂O₃薄膜晶体结构、表面形貌和光学性质的影响。研究结果表明,退火前的氧化镓处于亚稳态,不同退火气氛下退火后晶体结构发生明显改变,而且退火气氛中N₂比例增加有利于Ga₂O₃重结晶。在N₂气氛下退火达到30 min,薄膜结构已由亚稳态转变成择优取向的β-Ga₂O₃。而且表面形貌分析表明,退火30 min后表面形貌开始趋于稳定,表面晶粒密度不再增加。另外实验样品在 400~800 nm的平均透射率几乎是100%,且光吸收边陡峭。采用N₂气氛退火,对于富氧环境下沉积的Ga₂O₃更利于薄膜表面原子迁移,以及择优取向Ga₂O₃重结晶。     

SAPO-34提升铁钒基催化剂抗碱性能研究

采用浸渍法制备Fe-VO_x/SAPO-34和Fe-VO_x/TiO₂脱硝催化剂,探究SAPO-34分子筛与TiO₂两种载体负载铁钒基氧化物催化活性及抗碱性能的差异。借助X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、原位红外漫反射(in-situ DRIFTs)等表征手段对催化剂的骨架结构、表面物化性质、氧化还原能力以及对反应气体的吸脱附情况进行分析。结果表明:SAPO-34分子筛内部特定的孔道结构和稳定的骨架,有利于活性组分在载体上均匀分散,降低碱金属对表面活性中心的物理覆盖作用;同时其表面丰富的酸位点能够作为碱金属捕获位,保护催化剂表面的活性中心,保证催化剂的吸附-反应过程能够正常进行,从而使Fe-VO_x/SAPO-34表现出良好的抗碱金属能力。     

体积应变对立方钛酸铅电子结构和光学性质的影响

本文利用第一性原理方法计算并分析了体积应变(-11%~11%)对立方顺电相PbTiO₃的结构、稳定性、电子结构和光学性质的影响。研究发现体积应变后PbTiO₃形成焓增大,稳定性下降,其中压应变对其稳定性的影响比拉应变大。当受到拉伸应变时,立方PbTiO₃由直接带隙半导体变为间接带隙半导体,且带隙随应变增大呈先增大后降低的趋势。在发生压应变时,从复介电函数、复折射率及吸收系数的分析结果可知,在自然光照下PbTiO₃的光吸收能力仅在个别波段有所增大,但总体呈减弱趋势,当产生拉伸应变时,介电峰、吸收峰红移,表明PbTiO₃在可见光范围内光吸收能力增强,并且当应变增大到11%时,PbTiO₃的吸收能力远高于本征立方相。     

Insights into the Relationship of Catalytic Activity and Structure: A Comparison Study of Three Carbonic Anhydrase Mimics

Density functional theory (DFT) calculations were used to study the mechanism of CO₂ hydrolysis by Zn‐(1,5,9‐triazacyclododecane) and Zn‐cyclam and evaluate the associated thermodynamic and kinetic parameters. Microkinetic models were then built based on the kinetics and thermodynamics derived from first principles. Both catalysts showed very similar behavior to Zn‐cyclen, which we have reported previously, but with multiple distinctions. The intrinsic reaction rate constants for Zn‐(1,5,9‐triazacyclododecane) and Zn‐cyclam were calculated to be 2693 and 4623 M^?1 s^?1, respectively, which is in reasonable agreement with experimental values reported or estimated. The CO₂ adsorption step was found to be a rate‐limiting step for all three catalysts. Zn‐cyclam has the lowest barrier for this step due to the highest pK_a or nucleophilicity of the Zn‐OH^? form, and_, therefore, the highest intrinsic activity. However, the observed reaction rate constant also depends on the availability of the catalyst. The decrease in the observed reaction rate constant over 0–12 ms was ascribed to the decrease in the concentration of the catalytic form, Zn‐OH^?, which was primarily converted to Zn‐HCO₃^?. The reaction rate constant of Zn‐cyclam dropped much faster than those of Zn‐cyclen and Zn‐(1,5,9‐triazacyclododecane) due to lower energy of the Zn‐HCO₃^? form. The conversion of CO₂ at 1000 ms as a function of pH was calculated to compare the relative activity of these catalysts, and Zn‐cyclen was found to be the best catalyst.     

Cole-Cole方程参数对细胞介电频谱的影响

为探讨Cole-Cole方程8个参数(Δε1,Δε2,εh,κl,f1,f2,β1,β2)对细胞介电频谱的影响,采用改变单个参数,固定其他参数的方法,观察介电频谱的变化.结果显示:Δε1影响低频介电频谱和Cole-Cole(ε′)图;Δε2影响高频介电频谱、Cole-Cole(ε′)图和Cole-Cole(κ′)图;εh影响ε′(f)、Cole-Cole(ε′)图和tgδ(f);κl对κ′(f)和Cole-Cole(κ′)图有影响;f1影响低频介电频谱;f2影响高频介电频谱;β1影响Cole-Cole(ε′)和tgδ(f);β2对高频介电频谱有影响.可见Cole-Cole方程作为细胞介电频谱的数学模型,其参数变化有规律可循.     

Regioselective alkali metal reduction of dibenzocyclooctadiene lignan derivatives,demethoxylation followed by dehalogenation

The regioselective demethoxylation and dehalogenation of dihalogenated dibenzocyclooctadiene lignans derivatives were realized in a one-step reaction with excellent yields in the sodium and t-butanol reaction system.